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食品中總汞的測(cè)定方法
1 主題內(nèi)容與適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品中總汞的測(cè)定方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于食品中總汞的測(cè)定。
低檢出濃度：冷原子吸收光譜法：(一)壓力消解法為0.4μg/kg；(二)其他消解法為10μg/kg；第二法比色法為25μg/kg。
冷原子吸收光譜法
2 原理
汞蒸氣對(duì)波長(zhǎng)253.7nm的共振線具有強(qiáng)烈的吸收作用。樣品經(jīng)過酸消解或催化酸消解使汞轉(zhuǎn)為離子狀態(tài)，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中以氯化亞錫還原成元素汞，以氮?dú)饣蚋稍锟諝庾鳛檩d體，將元素汞吹入汞測(cè)定儀，進(jìn)行冷原子吸收測(cè)定，在一定濃度范圍其吸收值與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。
(一) 壓力消解法
3 試劑
分析過程中全部用水均使用去離子水(電阻率在8×105Ω以上)，所使用的化學(xué)試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純。
3.1 硝酸。
3.2 鹽酸。
3.3 過氧化氫(30%)。
3.4 硝酸(0.5＋99.5)：取0.5mL硝酸，慢慢加入50mL水中，然后加水稀釋至100mL。
3.5 高錳酸鉀溶液(50g/L)：稱取5.0g高錳酸鉀，置于100mL棕色瓶中，以水溶解稀釋至100mL。
3.6 硝酸—重鉻酸鉀溶液(5＋0.05＋94.5)：稱取0.05g重鉻酸鉀，溶于水中，加入5mL硝酸，用水稀釋至100mL。
3.7 氯化亞錫溶液(100g/L)：稱取10g氯化亞錫，溶于20mL鹽酸中，以水稀釋至100mL，臨用時(shí)現(xiàn)配。
3.8 無水氯化鈣。
3.9 汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取0.1354g經(jīng)干燥器干燥過的HgO2，溶于硝酸重鉻酸鉀溶液中，移入100mL容量瓶中，以硝酸—重鉻酸鉀溶液稀釋至刻度。混勻。此溶液每毫升含1.0mg汞。
3.10 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：由1.0mg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液經(jīng)硝酸—重鉻酸鉀溶液稀釋成2.0，4.0，6.0，8.0，10.0ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。臨用時(shí)現(xiàn)配。
4 儀器
所用玻璃儀器均需以硝酸(1＋5)浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗，zui后用去離子水沖冼干凈。
4.1 雙光束測(cè)汞儀(附氣體循環(huán)泵、氣體干燥裝置、汞蒸氣發(fā)生裝置及汞蒸氣吸收瓶)。
4.2 恒溫干燥箱。
4.3 壓力消解器、壓力消解罐或壓力溶彈。
5 分析步驟
5.1 樣品預(yù)處理
5.1.1 在采樣和制備過程中，應(yīng)注意不使樣品污染。
5.1.2 糧食、豆類去雜質(zhì)后，磨碎，過20目篩，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩?/span>
5.1.3 蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等水分含量高的鮮樣用食品加工機(jī)或勻漿機(jī)打成勻漿，儲(chǔ)于塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩?/span>
5.2 樣品消解(可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件選用以下任何一種方法消解)
5.2.1 壓力消解罐消解法：稱取1.00～3.00g樣品(干樣、含脂肪高的樣品少于1.00g，鮮樣少于3.00g或按壓力消解罐使用說明書稱取樣品)于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加硝酸2～4mL浸泡過夜。再加過氧化氫(30%)2～3mL(總量不能超過罐容積的1/3)。蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱，120～140℃保持3～4h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，用滴管將消化液洗入或過濾入(視消化后樣品的鹽分而定)10.0mL容量瓶中，用水少量多次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時(shí)作試劑空白。
5.3 測(cè)定
5.3.1 儀器條件：打開測(cè)汞儀，預(yù)熱1～2h，并將儀器性能調(diào)至*狀態(tài)。
5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：吸取上面配制的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液2.0，4.0，6.0，8.0，10.0ng/mL各5.0mL(相當(dāng)于10.0，20.0，30.0，40.0，50.0ng汞)，置于測(cè)汞儀的汞蒸氣發(fā)生器的還原瓶中，分別加入1.0mL還原劑氯化亞錫(100g/L)，迅速蓋緊瓶塞，隨后有氣泡產(chǎn)生，從儀器讀數(shù)顯示的zui高點(diǎn)測(cè)得其吸收值，然后，打開吸收瓶上的三通閥將產(chǎn)生的汞蒸氣吸收于高錳酸鉀溶液(50g/L)中，待測(cè)汞儀上的讀數(shù)達(dá)到零點(diǎn)時(shí)進(jìn)行下一次測(cè)定。并求得吸光值與汞質(zhì)量關(guān)系的一元線性回歸方程。
5.3.3 樣品測(cè)定：分別吸取樣液和試劑空白液各5.0mL，置于測(cè)汞儀的汞蒸氣發(fā)生器的還原瓶中，以下按5.3.2自“分別加入1.0mL還原劑氯化亞錫”起進(jìn)行。將所測(cè)得其吸收值，代入標(biāo)準(zhǔn)系列的一元線性回歸方程中求得樣液中汞含量。
6 計(jì)算
式中：X1——樣品中汞含量，μg/kg(μg/L)；
m1——測(cè)定樣品消化液中汞質(zhì)量，ng；
m2——試劑空白液中汞質(zhì)量，ng；
V1——樣品消化液總體積，mL；
V2——測(cè)定用樣品消化液體積，mL；
m3——樣品質(zhì)量或體積，g或mL。
結(jié)果的表述：報(bào)告算術(shù)平均值的二位有效數(shù)字。
7 允許差
相對(duì)相差≤20%。
(二) 其他消化法
8 試劑
除特別注明外，所用試劑均為分析純?cè)噭鶠槿ルx子水。
8.1 硝酸。
8.2 硫酸。
8.3 氯化亞錫溶液(300g/L)：稱取30g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)，加少量水，并加2mL硫酸使溶解后，加水稀釋至100mL，放置冰箱保存。
8.4 無水氯化鈣：干燥用。
8.5 混合酸(1+1+8)：量取10mL硫酸，再加入10mL硝酸，慢慢倒入50mL水中，冷后加水稀釋至100mL。
8.7 高錳酸鉀溶液(50g/L)：配好后煮沸10min，靜置過夜，過濾，貯于棕色瓶中。
8.8 鹽酸羥胺溶液(200g/L)。
8.9 汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：準(zhǔn)確稱取0.1354g于干燥器干燥過的HgCl2，加混合酸(1＋1＋8)溶解后移入100mL容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻，此溶液每毫升相當(dāng)于1.0mg汞。
8.10 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取1.0mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100mL容量瓶中，加混合酸(1＋1＋8)稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于10.0μg汞。再吸取此液1.0mL，置于100mL容量瓶中，加混合酸(1＋1＋8)稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于0.10μg汞，臨用時(shí)現(xiàn)配。
9 儀器
9.1 消化裝置。
9.2 測(cè)汞儀。附氣體干燥和抽氣裝置。
9.3 汞蒸氣發(fā)生器。
10 分析步驟
10.1 樣品消化
10.1.1 回流消化法
10.1.1.1 糧食或水分少的食品：稱取10.00g樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒，加45mL硝酸、10mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。裝上冷凝管后，小火加熱，待開始發(fā)泡即停止加熱，發(fā)泡停止后，加熱回流2h。如加熱過程中溶液變棕色，再加5mL硝酸，繼續(xù)回流2h，放冷后從冷凝管上端小心加20mL水，繼續(xù)加熱回流10min，放冷，用適量水沖洗冷凝管，洗液并入消化液中，將消化液經(jīng)玻璃棉過濾于100mL容量瓶?jī)?nèi)，用少量水洗錐形瓶、濾器，洗液并入容量瓶?jī)?nèi)，加水至刻度，混勻。按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。
10.1.1.2 植物油及動(dòng)物油脂：稱取5.00g樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒，加入7mL硫酸，小心混勻至溶液顏色變?yōu)樽厣缓蠹?0mL硝酸，裝上冷凝管后，以下按10.1.1.1自“小火加熱”起依法操作。
10.1.1.3 薯類、豆制品：稱取20.00g搗碎混勻的樣品(薯類須預(yù)先洗凈晾干)，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸、5mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。裝上冷凝管后，以下按10.1.1.1自“小火加熱”起依法操作。
10.1.1.4 肉、蛋類：稱取10.00g搗碎混勻的樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸、5mL硫酸、轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。裝上冷凝管后，以下按10.1.1.1自“小火加熱”起依法操作。
10.1.1.5 牛乳及乳制品：稱取20.00g牛乳或酸牛乳，或相當(dāng)于20.00g牛乳的乳制品(2.4g全脂乳粉、8g甜煉乳，5g淡煉乳)，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸，牛乳或酸牛乳加10mL硫酸，乳制品加5mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶防止局部炭化。裝上冷凝管后，以下按10.1.1.1自“小火加熱”起依法操作。
10.1.2 V2O5消化法
本法適用于水產(chǎn)品、蔬菜、水果。
10.1.2.1 取可食部分，洗凈，晾干，切碎，混勻。取2.50g水產(chǎn)品或10.00g蔬菜、水果，置于50～100mL錐形瓶中，加50mgV2O5粉末，再加8mL硝酸，振搖，放置4h，加5mL硫酸，混勻，然后移至140℃砂浴上加熱，開始作用較猛烈，以后漸漸緩慢，待瓶口基本上無棕色氣體逸出時(shí)，用少量水沖洗瓶口，再加熱5min，放冷，加5mL高錳酸鉀溶液(50g/L)，放置4h(或過夜)，滴加鹽酸羥胺溶液(200g/L)使紫色褪去，振搖，放置數(shù)分鐘，移入容量瓶中，并稀釋至刻度。蔬菜、水果為25mL，水產(chǎn)品為100mL。
按同一方法進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)。
10.2 測(cè)定
10.2.1 用回流消化法制備的樣品消化液
10.2.1.1 吸取10.0mL樣品消化液，置于汞蒸氣發(fā)生器內(nèi)，連接抽氣裝置，沿壁迅速加入3mL氯化亞錫溶液(300g/L)，立即通過流速為1.0L/min的氮?dú)饣蚪?jīng)活性炭處理的空氣，使汞蒸氣經(jīng)過氯化鈣干燥管進(jìn)入測(cè)汞儀中，讀取測(cè)汞儀上zui大讀數(shù)，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。
10.2.1.2 吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05μg汞)，置于試管中，各加10mL混合酸(1＋1＋8)，以下按10.2.1.1自“置于汞蒸氣發(fā)生器內(nèi)”起依法操作，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
10.2.2 用V2O5消化法制備的樣品消化液
10.2.2.1 吸取10.0mL樣品消化液，以下按10.2.1.1的方法操作。
10.2.2.2 吸取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5μg汞)，置于6個(gè)50mL容量瓶中，各加1mL硫酸(1＋1)、1mL高錳酸鉀溶液(50g/L)，加20mL水，混勻，滴加鹽酸羥胺溶液(200g/L)使紫色褪去，加水至刻度混勻，分別吸取10.0mL(相當(dāng)0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10μg汞)，以下按10.2.1.1自“置于汞蒸氣發(fā)生器內(nèi)”起依法操作。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
11 計(jì)算
式中：X2——樣品中汞的含量，mg/kg；
m4——測(cè)定用樣品消化液中汞的質(zhì)量，μg；
m5——試劑空白液中汞的質(zhì)量，μg；
m6——樣品質(zhì)量，g；
V3——樣品消化液總體積，mL；
V4——測(cè)定用樣品消化液體積，mL。
結(jié)果的表述：報(bào)告算術(shù)平均值的二位有效數(shù)字。
12 允許差
相對(duì)相差≤15%。
第二篇 二硫腙比色法(第二法)
13 原理
樣品經(jīng)消化后，汞離子在酸性溶液中可與二硫腙生成橙紅絡(luò)合物，溶于CHCL3，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。
14 試劑
14.1 硝酸。
14.2 硫酸。
14.3 氨水。
14.4 CHCL3：不應(yīng)含有氧化物。
14.5 硫酸(1＋35)：量取5mL硫酸，緩緩倒入150mL水中，冷后加水至180mL。
14.6 硫酸(1＋19)：量取5mL硫酸，緩緩倒入水中，冷后加水至100mL。
14.7 鹽酸羥胺溶液(200g/L)：吹清潔空氣，除去溶液中含有的微量汞。
14.8 溴麝香草酚藍(lán)—乙醇指示液(1g/L)。
14.9 二硫腙－CHCL3溶液(0.5g/L)，保存冰箱中，必要時(shí)用下述方法純化。
稱取0.5g研細(xì)的二硫腙，溶于50mLCHCL3中，如不全溶，可用濾紙過濾于250mL分液漏斗中，用氨水(1＋99)提取三次，每次100mL，將提取液用棉花過濾至500mL分液漏斗中，用鹽酸(1＋1)調(diào)至酸性，將沉淀出的二硫腙用CHCL3提取2～3次，每次20mL，合并CHCL3層，用等量水洗滌二次，棄去洗滌液，在50℃水浴上蒸去CHCL3。精制的二硫腙置硫酸干燥器中，干燥備用，或?qū)⒊恋沓龅亩螂暧?00、200、100mLCHCL3提取三次，合并CHCL3層為二硫腙溶液。
14.10 二硫腙使用液：吸取1.0mL二硫腙溶液，加CHCL3至10mL，混勻。用1cm比色杯，以CHCL3調(diào)節(jié)零點(diǎn)，于波長(zhǎng)510nm處測(cè)吸光度(A)，用式(3)算出配制100mL二硫腙使用液(70%透光率)所需二硫腙溶液的毫升數(shù)(V)。
14.11 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1354g經(jīng)干燥器干燥過的HgCl2，加硫酸(1＋35)使其溶解后，移入100mL容量瓶中，并稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于1.0mg汞。
14.12 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取1.0mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中，加硫酸(1＋35)稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于10.0μg汞。再吸取此液5.0mL于50mL容量瓶中，加硫酸(1＋35)稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于1.0μg汞。
15 儀器
15.1 消化裝置。
15.2 可見分光光度計(jì)。
16 分析步驟
16.1 樣品消化
16.1.1 糧食或水分少的食品：稱取20.00g樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及80mL硝酸、15mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶，防止局部炭化。裝上冷凝管后，小火加熱，待開始發(fā)泡即停止加熱，發(fā)泡停止后加熱回流2h。如加熱過程中溶液變棕色，再加5mL硝酸，繼續(xù)回流2h，放冷，用適量水洗滌冷凝管，洗液并入消化液中，取下錐形瓶，加水至總體積為150mL。按同一方法做試劑空白試驗(yàn)。
16.1.2 植物油及動(dòng)物油脂：稱取10.00g樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及15mL硫酸，小心混勻至溶液變棕色，然后加入45mL硝酸，裝上冷凝管后，以下按16.1.1自“小火加熱”起依法操作。
16.1.3 蔬菜、水果、薯類、豆制品：稱取50.00g搗碎、混勻的樣品(豆制品直接取樣，其他樣品取可食部分洗凈、晾干)，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及45mL硝酸、15mL硫酸，轉(zhuǎn)動(dòng)錐形瓶，防止局部炭化。裝上冷凝管后，以下按16.1.1自“小火加熱”起依法操作。
16.1.4 肉、蛋、水產(chǎn)品：稱取20.00g搗碎混勻樣品，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及45mL硝酸、15mL硫酸，裝上冷凝管后，以下按16.1.1自“小火加熱”起依法操作。
16.1.5 牛乳及乳制品：稱取50.00g牛乳、酸牛乳，或相當(dāng)于50.00g牛乳的乳制品(6g全脂乳粉，20g甜煉乳，12.5g淡煉乳)，置于消化裝置錐形瓶中，加玻璃珠數(shù)粒及45mL硝酸，牛乳、酸牛乳加15mL硫酸，乳制品加10mL硫酸，裝上冷凝管，以下按16.1.1自“小火加熱”起依法操作。
17 測(cè)定
17.1 取16.1.1～16.1.5消化液(全量)，加20mL水，在電爐上煮沸10min，除去二氧化氮等，放冷。
17.2 于樣品消化液及試劑空白液中各加高錳酸鉀溶液(50g/L)至溶液呈紫色，然后再加鹽酸羥胺溶液(200g/L)使紫色褪去，加2滴麝香草酚藍(lán)指示液，用氨水調(diào)節(jié)pH，使橙紅色變?yōu)槌赛S色(PH1～2)。定量轉(zhuǎn)移至125mL分液漏斗中。
17.3 吸取0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0μL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(相當(dāng)于0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0μg汞)，分別置于125mL分液漏斗中，加10mL硫酸(1＋19)，再加水至40mL，混勻。再各加1mL鹽酸羥胺溶液(200g/L)，放置20min，并時(shí)時(shí)振搖。
17.4 于樣品消化液、試劑空白液及標(biāo)準(zhǔn)液振搖放冷后的分液漏斗中加5.0mL二硫蹤使用液，劇烈振搖2min，靜置分層后，經(jīng)脫脂棉將CHCL3層濾入1cm比色杯中，以CHCL3調(diào)節(jié)零點(diǎn)，在波長(zhǎng)490nm處測(cè)吸光度，標(biāo)準(zhǔn)管吸光度減去零管吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
18 計(jì)算
式中：X3——樣品中汞的含量，mg/kg；
m7——樣品消化液中汞的質(zhì)量，μg；
m8——試劑空白液中汞的質(zhì)量，μg；
m9——樣品質(zhì)量，g。
結(jié)果的表述：報(bào)告算術(shù)平均值的二位有效數(shù)字。
19 允許差
相對(duì)相差≤10%。
附加說明：
本標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部衛(wèi)生監(jiān)督司提出。
86-010-82382578
86-010-82382580
4006091615
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